近日，上海交通大学电子信息与电气工程学院感知科学与工程学院高国副研究员团队的综述论文“Recent progress and challenges of Zn anode modification materials in aqueous Zn-ion batteries ”（水系锌离子电池锌阳极改性材料的研究进展及挑战）在期刊Coordination Chemistry Reviews (IF=24.8)上发表。

图 1  论文在《Coordination Chemistry Reviews》上发表

一、综述背景

日益枯竭的化石资源已不能满足能源需求，并造成了许多不可挽回的环境问题。随着电化学储能设备需求的不断增加，对成本低廉、安全性高、环境影响小的性能优异的电池的需求越来越大。虽然传统有机锂离子电池占据了能源市场的半壁江山，但安全性问题与高昂的成本一直是传统锂离子电池不可避免的缺点。而水基电解质以其阻燃性和高离子电导率显示出其潜在的优势。水系锌离子电池(ZIBs)由于其安全性高、成本低、容量大(5851 mA h/cm3)、环境友好等优点而被广泛应用于储能领域，被认为是下一代便携式储能系统。然而，在实现商业应用之前，必须解决水锌阳极枝晶生长、析氢反应、腐蚀等挑战。

二、综述亮点

系统全面地总结了Zn枝晶、HER、腐蚀等关键问题的成因和基本机制。

创新地讨论了Zn阳极的三种改性策略（涂层阳极策略、结构化阳极策略、合金化阳极策略），全面讨论了改性材料的设计要点，包括一些新型材料(MOFs、COFs、MXene)。

介绍了改性方法和材料设计要点在未来研究和商业应用领域的挑战和前景。

图 2  锌阳极在水系ZIBs中的几个关键瓶颈问题示意图。

图 3  水系锌离子电池储能机理及枝晶生长、析氢反应、腐蚀等成因机理示意图。

图 4  水系锌离子电池中涂层策略保护锌负极机理示意图。

图 5  水系锌离子电池中结构阳极策略保护锌负极示意图。

图 6  水系锌离子电池中合金化策略保护锌负极示意图。

三、总结与展望

（1）统一水性锌离子电池的检测标准。目前，水性锌阳极的测试方法和参数还比较混乱和不统一。不同的策略和效果在一定程度上缺乏可比性。电解液的添加量和DOD值很少被讨论和控制。表面涂层和合金层的厚度也应加以限制。此外，锌镀层的机械强度和结合强度也需要在进一步的探索中进行量化。在以往的研究中，对于三维结构支撑，Zn沉积质量被忽略且不受限制，这极大地影响了水系ZIBs的循环性能。在锌阳极的稳定性研究中，半电池和全电池的性能和重要性应得到同等的重视。然而，人们可以很容易地注意到对称电池和非对称电池之间的显著性能差距(约20倍)，特别是在大电流和大容量条件下。

（2）开发实际和商业应用。虽然在稳定Zn阳极以提高水系ZIBs循环性能方面已经取得了相当大的进展，但基于过量Zn和低DOD的研究仍处于实验室探索阶段。例如，锌箔阳极在水性ZIB中的电流DOD仅为10%甚至更低，说明锌阳极的利用率很低。结构阳极也有很大的研究空间等待着研究人员。目前，金属主机上的Zn负载量仅为1 mg/cm2左右，离实际应用还很遥远。因此，建议采用更薄的锌箔和设计三维结构阳极来提高全电池的比容量。此外，根据以往的研究，当Zn阳极电流密度和容量较大时，循环寿命显著降低，阻碍了ZIBs的实际应用。更重要的是，由于一些研究采用了昂贵的材料和技术，因此应该特别强调成本。低成本和大规模的制备方法和路线值得更多的努力。为了加速商业应用，建议平衡成本和收益。

（3）采用先进的表征和测试方法。在阳极性能研究中更多地应用先进的表征和电化学方法。例如，通过原位光学显微镜结合差分电化学质谱实时监测HER。此外，通过XRD、Raman、FTIR、UV-Vis、XAS、XANES、光学和TEM等原位技术可以分析Zn阳极在水系ZIBs中的降解行为。此外，还应强调理论仿真在三维主体设计研究中的重要意义。理论计算进一步揭示了三维衬底抑制锌枝晶生长的基本原理。值得注意的是，模拟模型必须准确，才能得到令人信服的结果。

（4）探索设计用于锌阳极改性的复合材料和新型材料。虽然采用了多种材料优化锌阳极，但仍存在一定的局限性。在表面涂层方面，使用有机或无机材料可以使Zn2+熔剂均匀化，限制阳极与水电解质的直接接触，从而抑制枝晶、HER和腐蚀。然而，涂层导电性差可能会提高电池的内阻。有机-无机复合材料可以结合不同材料在导电性、亲水性和耐腐蚀性方面的优点。重点是探究二元或多重复合镀层之间是否会相互影响，并设计出具有协同效应的阳极。此外，目前对锌阳极合金化的研究主要以二元合金为主，可以探索更多三元合金甚至多元合金。尤其要注意合金相的不同所引起的不同性能。对于结构阳极，有希望的支撑材料应具有大的表面积、良好的结构稳定性、高的Zn负载能力和低的晶格失配。此外，三维结构设计是一种有效的策略。特别是，MOFs及其衍生物可以与其他新型材料(如MXene、COFs和液态金属)耦合，通过静电自组装、原位生长、机械混合等方式形成异质结构。这些异质结构可以被创建来实现多功能阳极。

（5）结合不同的策略。虽然仅提高阳极的策略是有效的，但在实际应用中更多的关注的是电池的整体性能。探讨阳极、电解质、分离器和阴极之间的协同作用和复合反应具有重要的实用价值。通过将结构阳极与电解质添加剂相结合，可以获得稳定的阳极界面。通过改进隔膜和电解质来提高水系ZIBs性能已经做了大量的工作，这也是未来的发展方向，但目前存在价格高、制备复杂、难以量产等问题。因此，探讨水锌电池各组分之间的协同作用，不仅在提高性能方面，而且在实际的大规模制备方面具有重要意义。

（6）专注于水洗锌离子电池的独特优势。在水系ZIBs中，Zn电极的HER问题几乎不可避免。目前的研究大多致力于克服HER的危害。事实上，将这种不可避免的氢气生产添加到燃料电池中是一个可以尝试的方向。这样，副反应就实现了变废为宝。此外，有可能探索与燃料电池相结合的复合电池系统。对于一次性实现二次电池来说，这也是一个很好的过渡。目前，柔性可穿戴电子设备已逐渐被探索和应用，而电源能量电池还没有找到合适的选择。与其他储能装置相比，水性ZIBs具有固有的高安全性和环保性。因此，水性ZIBs是可穿戴、柔性和可折叠电子设备的理想材料。进一步的探索应着眼于其独特的优势。然而，锌金属阳极是不能重复折叠的。在像碳布一样的柔性基体上沉积锌是一种有效的方法有效的策略。此外，具有流动性的液态合金由于可以被设计成具有自愈功能的阳极而具有很大的吸引力。更有趣的是，水电池特有的特性值得更深入的探索，这有助于实现水电池的独特功能和优势。

上海交通大学电子信息与电气工程学院感知科学与工程学院硕士生朱成瑶为论文的第一作者，高国副研究员为通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金(81671737)和上海交通大学交叉学科项目(YG2021QN102, YG2021QN65, YG2019QNB31)的资助。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.ccr.2023.215142

来源丨感知科学与工程学院

文稿丨高国